關于紫膠改性酚醛樹脂膠粘劑的研究報告

　　王霞，李建章，周文瑞，張德榮

　　(北京林業大學材料科學與技術學院，北京市100083)

　　紫膠也可以叫蟲膠，紫草茸等名字，是紫膠蟲吸取寄主樹樹液后分泌出的紫色天然樹脂。主要含有紫膠樹脂、紫膠蠟和紫膠色素。紫膠具有粘合力強，電絕緣性能好，防水、防潮、防銹、防紫外線，耐油、耐酸，可塑性強，固色性能好，對人沒有毒性和刺激性等獨特的優良性能，是一種具有多種用途的天然樹脂。

　　隨著經濟和社會的發展，人們對資源的需求越來越大，不可再生資源逐漸減少，如何利用好可再生資源成為一個關乎人類生存的重要問題。紫膠的廣泛利用可降低工業生產對不可再生資源的依賴程度，有利于實現資源的可持續發展。

　　酚醛樹脂膠粘劑是一種用途非常廣泛的膠粘劑，由于它具有優良的膠合強度和耐候性能，在木材加工行業廣泛用于室外耐候性人造板的制造。近幾年來，由于結構人造板的用途日益擴大，酚醛樹脂膠粘劑的用量也不斷增加，但酚醛樹脂的主要原料苯酚來源于石化資源，存在著資源危機問題，近期其價格猛漲，居高不下；同時，酚醛樹脂膠粘劑在膠接制品制造時和在制品使用過程中還會釋放出甲醛，污染空氣、危害人們健康。國內外圍繞酚醛樹脂制造中的苯酚替代問題以及甲醛釋放問題開展了大量的研究工作。

　　為此，開展紫膠改性酚醛樹脂膠粘劑的研究，擴大紫膠的應用范圍，提高可再生資源的綜合利用，降低酚醛樹脂膠粘劑對石化資源的依賴程度以及減少其膠接制品的甲醛釋放量，是非常必要和有意義的。

　　作者研究了紫膠水溶液的配制及其與酚醛樹脂的混合工藝，測定了紫膠改性酚醛樹脂膠粘劑的固化時間、粘接膠合板的粘接強度和甲醛釋放量，并與普通酚醛樹脂膠粘劑進行了對比，探討了用紫膠改性酚醛樹脂膠粘劑的可行性。

　　1、實驗材料

　　1.1、原料

　　紫膠購自于峨嵋紫膠廠，苯酚、甲醛、氫氧化鈉、面粉以及氨水等均為工業品，碳酸鈉、碳酸氫銨等均為化學純級試劑。

　　單板為楊木，含水率8%，厚度1.6mm，尺寸(30±2)mm×(30±2)mm。

　　1.2、主要儀器與設備

　　Z89-1型電動攪拌器，Z89-1AD型調速器，恒溫電熱套，三口瓶，電子天平，QD型單層熱壓機(上海人造板機器廠)，木材萬能力學試驗機，游離甲醛測定儀(F-400，德國)。

　　2、實驗方法

　　2.1、普通酚醛樹脂的制備工藝

　　在三口瓶中加入計量好的苯酚、水和部分氫氧化鈉，開動攪拌10min。然后加入一部分甲醛和聚乙烯醇，升溫至80℃～85℃，保溫50min后，加入剩余的甲醛和氫氧化鈉，在(92±2)℃下反應至粘度合格，立即降溫至40℃出料。

　　2.2、紫膠水溶液的制備工藝

　　實驗制備了三種紫膠水溶液，分別為紫膠的氨水水溶液，紫膠碳酸鈉水溶液和紫膠碳酸氫銨水溶液。

　　具體制備方法為：先將配好的3%氨水水溶液加入到三口瓶中，開動攪拌器，開始加熱。溫度上升到50℃左右，加入一定量的紫膠片(按紫膠水溶液濃度分別為20%、25%、30%計量)，繼續攪拌混合物，使溫度繼續升到約60℃保溫，至片膠完全溶解為止，降溫到30℃，出料。3%碳酸鈉紫膠水溶液和3%碳酸氫銨紫膠水溶液的制備方法相同。

　　2.3、紫膠改性酚醛樹脂膠粘劑的制備工藝

　　分別用制好的三種紫膠水溶液改性酚醛樹脂膠粘劑。

　　將紫膠氨水溶液與酚醛樹脂分別按1/9，2/8，3/7的質量比混合。具體做法是：先將一定量的紫膠氨水溶液放入三口瓶中，然后在攪拌下，緩慢加入計量好的酚醛樹脂，使溫度升到5O℃～6O℃保溫，至混合均勻為止，降溫到3O℃，出料。紫膠碳酸鈉水溶液或紫膠碳酸氫銨水溶液改性酚醛樹脂膠粘劑的制備方法相同。

　　2.4、膠粘劑固化時間的測定

　　參照GB/T14074.7-1993《木材膠粘劑及其樹脂檢驗方法一固化時間測定法》測定。

　　2.5、三層楊木膠合板的制備

　　調膠：每種膠分別加入10%和15%的面粉，攪拌均勻。

　　涂膠量：約為220～240g/m2(雙面)，涂刷均勻后陳放20min左右。

　　熱壓溫度：13O℃，熱壓壓力：1.3MPa，熱壓時間：70s/mm

　　2.6、膠合板粘合強度的測定

　　按GB/T17657-1999(人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》的規定測定粘接強度。

　　2.7、膠合板游離甲醛釋放量的測定

　　將試件(30mmx1OOmm)放入500mL廣口瓶中，瓶口涂凡士林加蓋密封。24h后，用甲醛測定儀測量瓶內的甲醛濃度。

　　3、結果與分析

　　3.1、紫膠水溶液的穩定性

　　在制備紫膠水溶液的過程中，測定了紫膠水溶液在不同的濃度時的溶解情況及穩定性，具體情況如表1所示。

　　表1紫膠水溶液的溶解情況及穩定性

　　由表1可以看出，紫膠碳酸鈉水溶液和紫膠碳酸氫銨水溶液在20%～30%的濃度范圍內溶解性和穩定性都比較好，而紫膠氨水溶液在25%以下的濃度時才有較好的溶解性和穩定性，這可能是由于氨水的溶液易揮發，特別是在制備較高濃度的紫膠溶液時揮發更大，從而導致溶液堿量低于完全溶解的需要，致使一部分紫膠不能溶解。另外，各種紫膠水溶液較濃時，與酚醛樹脂難以混合良好，往往造成涂膠困難?；谝陨辖Y果，在紫膠改性酚醛膠的制備中，三種紫膠水溶液的濃度都確定為20%。

　　3.2、紫膠改性酚醛樹脂膠粘劑的固化時間

　　紫膠氨水溶液、紫膠碳酸鈉水溶液和紫膠碳酸氫銨水溶液與酚醛樹脂分別按不同的質量比混合后，測定的固化時問如表2所示。

　　表2各種混臺膠液的固化時間(單位：min酪醚疇)

 　　由表2可以看出，紫膠氨水溶液、紫膠碳酸鈉水溶液和紫膠碳酸氫銨水溶液分別與酚醛樹脂按1/9、2/8和3/7的質量比混合后，改性膠與原來的酚醛樹脂膠粘劑相比，固化時間沒有太大的變化，基本上不會影響膠液的固化性能；但如果紫膠溶液含量再增加，固化時間明顯變長，應用在人造板生產上將可能影響生產效率。所以，選擇紫膠氨水溶液、紫膠碳酸鈉水溶液或紫膠碳酸氫銨水溶液分別與酚醛樹脂按1/9、2/8和3/7的質量比混合來制備紫膠改性酚醛樹脂膠粘劑，并進行膠合板制造與性能檢測實驗。

　　3.3、紫膠改性酚醛樹脂膠粘劑粘接膠合板的粘合強度

　　紫膠氨水溶液、紫膠碳酸鈉水溶液和紫膠碳酸氫銨水溶液分別與酚醛樹脂按1/9、2/8和3/7的質量比混合，且在調膠時分別加入10%和15%的面粉后，制造的三層楊木膠合板的粘接強度如表3所示。

　　表3各種紫膠改性酚醛樹脂膠粘劑粘接膠合板的粘接強度(單位：Mpa)

 　　由表3可以看出，各種紫膠改性酚醛樹脂膠粘劑與原來的酚醛樹脂膠粘劑相比，膠接膠合板的粘接強度變化不大，仍能達到I類膠合板的要求。這是由于紫膠本身就是一個粘接性能很好的膠粘劑，與酚醛樹脂混合均勻、配制合理的情況下，兩者的粘接性能都沒有受到太多影響，顯示了很好的粘接能力。

　　3.4、紫膠改性酚醛樹脂膠粘劑粘接膠合板的甲醛釋放量

　　紫膠氨水溶液、紫膠碳酸鈉水溶液和紫膠碳酸氫銨水溶液分別與酚醛樹脂按l/9、2/8和3/7的質量比混合，且在調膠時分別加入10%和15%的面粉后，制備的三層楊木膠合板的甲醛釋放量如表4所示。

　　表4各種紫膠改性PF樹脂膠粘劑粘接膠合板的甲醛釋放量(單位：10-5)

 　　注：對比E1級三層膠合板(甲醛釋放量O.8mg/L)，其按相同方法的檢測結果為0.68x10-6。

　　由表4可以看出，改性膠特別是紫膠氨水水溶液改性的酚醛樹脂膠粘劑與普通酚醛樹脂膠粘劑相比，膠接膠合板的甲醛釋放量明顯降低，且隨著三種紫膠水溶液加入比例的增加而減少。這可能是由于(1)紫膠氨水溶液、紫膠碳酸鈉水溶液或紫膠碳酸氫銨水溶液代替了部分酚醛樹脂使得含甲醛樹脂的總用量減少；(2)紫膠的各種活性基團以及氨水能夠在熱壓時與甲醛發生反應，具有甲醛消除功能。

　　4、結論與建議

　　紫膠作為一種可再生資源，其有效利用符合可持續發展原則。從本研究的實驗結果分析，可以得出以下結論：

　　(1)紫膠改性酚醛樹脂膠粘劑與普通酚醛樹脂膠粘劑相比，其固化時間沒有太大變化，可以按照現有的生產工藝進行膠合板的生產；

　　(2)紫膠改性酚醛樹脂膠粘劑的粘接強度能夠滿足I類膠合板的要求；

　　(3)紫膠改性酚醛樹脂膠粘劑粘接的膠合板具有較低的甲醛釋放量。建議：雖然實驗室數據表明了改性紫膠水溶液(2O%)能夠替代一定量的酚醛樹脂。但是，如果工業化仍然可能存在一些問題：(1)改性紫膠水溶液的固體含量較低，單板涂膠后含水率升高。實驗室產品的幅面小，不會造成"放炮"、開膠等現象，但工業化生產就可能出現這些問題；(2)當改性紫膠在水中溶解不好時，其粘度極高，且易出現塊狀分散不良物，往往造成涂膠困難；(3)實驗室數據存在一定誤差，如涂膠采用刷涂的方法，不易均勻。因此，今后需要進行進一步的實驗室放大實驗與中試，來完善紫膠改性酚醛樹脂膠粘劑的制備工藝與膠合板制造工藝，使紫膠能夠成功應用到木材加工業生產中，產生經濟和社會效益。